Кривая потенциальной энергии. Химическая связь

Зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

Между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На расстоянии r = r 0 сила F = 0, т. е. силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга (см. рис.1). Таким образом, расстояние r 0 соответствует равновесному состоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. При r < r 0 преобладают силы отталкивания (F o > 0), при г> г 0 - силы притяжения (F n < 0). На расстояниях г > 10 -9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют (F → 0).

Зависимость потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

Элементарная работа δА силы F при увеличении расстояния между мо­лекулами на dr совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т. е. δ A = F dr = - dП. Согласно рисунку б, если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действуют (r →∞ ), то П = 0. При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения (F < 0), которые совершают положительную работу (δА = F dr > 0). Тогда потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума при r = r 0 . При r < r 0 с уменьшением r силы отталкивания (F > 0) резко возрастают и совершаемая против них работа отрицательна (δА = F dr < 0). Потенциальная энергия начинает тоже резко возрастать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r = r 0 ) обладает минимальной потенциальной энергией.

Рисунок 1 - Зависимость сил и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

F o - сила отталкивания; F u - сила притяжения; F - их равнодействующая

уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

. (1.6)

для одного моля газа

Изотермы

Проанализируем изотермы уравнения Ван–дер–Ваальса – зависимости Р от V для реального газа при постоянной температуре. Умножив уравнение Ван-дер-Ваальса на V 2 и раскрыв скобки, получаем

PV 3 – (RT + bP) vV 2 + av 2 V - abv 3 = 0.

Поскольку данное уравнение имеет третью степень относительно V , а коэффициенты при V действительны, то оно имеет либо один, либо три вещественных корня, т.е. изобара Р = const пересекает кривую Р = Р(V) в одной или трех точках, как это изображено на рисунке 7.4. Причем с повышением температуры мы перейдем от немонотонной зависимости Р = Р(V) к монотонной однозначной функции. Изотерма при Т кр , которая разделяет немонотонные T < T кр и монотонные T > Т кр изотермы, соответствует изотерме при критической температуре. При температуре выше критической зависимость Р = Р(V) является однозначной монотонной функцией объема. Это означает, что при T > Т кр вещество находится только в одном, газообразном состоянии, как это имело место у идеального газа. При температуре газа ниже критической такая однозначность исчезает, а это означает возможность перехода вещества из газообразного в жидкое и наоборот. На участке АСВ изотермыТ 1 давление растет с увеличением объема (dP /dV) > 0 . Данное состояние неустойчиво, поскольку здесь должны усиливаться малейшие флуктуации плотности. Поэтому область ВСА не может устойчиво существовать. В областях DLB и AGE давление падает с увеличением объема (dP/dV) Т < 0 – это необходимое, но не достаточное условие устойчивого равновесия. Эксперимент показывает, что система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых состояний LD (жидкость) через двухфазное состояние (газ – жидкость)GL вдоль горизонтальной изотермы GCL .

При квазистатическом сжатии, начиная с точки G , система распадается на 2 фазы – жидкость и газ, причем плотности жидкости и газа остаются при сжатии неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. При сжатии количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе – увеличивается, пока не будет достигнута точка L , в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.

Рис. 7.4

Наличие критической точки на изотерме Ван–дер–Ваальса означает, что для каждой жидкости существует такая температура, выше которой вещество может существовать только в газообразном состоянии. К этому заключению пришел и Д.И. Менделеев в 1861 г. Он заметил, что при определенной температуре прекращалось поднятие жидкости в капиллярах, т.е. поверхностное натяжение обращалось в нуль. При той же температуре обращалась в нуль скрытая теплота парообразования. Такую температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения. Выше этой температуры, согласно Менделееву, газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления.

Критическую точку K мы определили как точку перегиба критической изотермы, в которой касательная к изотерме горизонтальна (рис. 7.5). Ее можно определить также как точку, в которую в пределе переходят горизонтальные участки изотерм при повышении температуры до критической. На этом основан способ определения критических параметров P k , V k , Т k , принадлежащий Эндрюсу. Строится система изотерм при различных температурах. Предельная изотерма, у которой горизонтальный участок LG (рис. 7.4) переходит в точку, будет критической изотермой, а указанная точка – критической точкой (рис. 7.5).

Рис. 7.5

Недостаток способа Эндрюса заключается в его громоздкости.

При изучении поведения большой совокупности молекул вместо силы взаимодействия молекул удобнее пользоваться потенциальной энергией.

Нужно вычислять средние характеристики системы, а понятие средней силы взаимодействия молекул лишено смысла, так как сумма всех сил, действующих между молекулами, в соответствии с третьим законом Ньютона равна нулю. Средняя же потенциальная энергия в существенной мере определяет состояние и свойства вещества.

Зависимость потенциальной энергии от расстояния между молекулами

Так как изменение потенциальной энергии определяется работой силы, то по известной зависимости силы от расстояния можно найти зависимость от расстояния потенциальной энергии. Но нам достаточно знать лишь примерный вид потенциальной кривой Е р (r ). Прежде всего вспомним, что потенциальная энергия определяется с точностью до произвольной постоянной, потому что непосредственный смысл имеет не сама потенциальная энергия, а разность потенциальных энергий в двух точках, равная работе, взятой с противоположным знаком. Будем считать, как принято в физике, Е = 0 при r → ∞. Потенциальную энергию системы можно рассматривать как работу, которую система может совершить, причем потенциальная энергия определяется расположением тел, но не их скоростями. Чем больше расстояние между молекулами, тем большую работу совершат силы притяжения между ними при их сближении. Поэтому при уменьшении r , начиная от очень больших значений, потенциальная энергия будет уменьшаться. Мы приняли, что при r → ∞ потенциальная энергия равна нулю, следовательно, при уменьшении r потенциальная энергия становится отрицательной (рис. 2.12).

В точке r = r 0 сила равна нулю (см. рис. 2.10). Поэтому если молекулы расположены на этом расстоянии, то они будут покоиться, и никакую работу система совершать не может. Это означает, что при r = r 0 потенциальная энергия имеет минимум. Мы могли бы это значение потенциальной энергии Е p 0 принять за начало отсчета потенциальной энергии. Тогда она была бы всюду положительной (рис. 2.13). Обе кривые (см. рис. 2.12 и 2.13) одинаково характеризуют взаимодействие молекул. Разность значений Е р для двух точек одинакова у обеих кривых, а только она и имеет смысл.

При r < r 0 появляются быстро растущие силы отталкивания. Они также могут совершать работу. Поэтому потенциальная энергия при дальнейшем сближении молекул растет, причем очень быстро.

Потенциальная кривая будет иметь форму, изображенную на рисунке 2.12, если молекулы сближаются в плоскости А вдоль линии, соединяющей их центры (рис. 2.14). Если же молекулы сближаются в плоскости В или в плоскости С, то потенциальная кривая будет иметь вид, показанный соответственно на рисунках 2.15, а и 2.15, б.

Главная задача

Можно многое объяснить и понять, исходя из определенных представлений о характере взаимодействия молекул в веществе. Мы остановимся только на одном очень общем вопросе: каким образом знание зависимости потенциальной энергии от расстояния между молекулами позволяет установить количественный критерий различия между газами, жидкостями и твердыми телами с точки зрения молекулярно-кинетической теории.

Предварительно рассмотрим движение молекул с энергетической точки зрения.

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разреженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Так, в 1 м 3 газа при нормальных условиях содержится 2,68 . 10 25 молекул, занимающих объем пример­но 10 -4 м 3 (радиус молекулы примерно 10 -10 м), которым по сравнению с объемом газа (1 м 3) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм =101,3 кПа) объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотрении реальных газов - газов, свойства которых зависят от взаимо­действия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они прояв­ляются на расстояниях < 10 -9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

В XX в., по мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притя­жения и силы отталкивания. На рис. 22 приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами. На очень малых расстояниях преобладают силы отталкивания , которые считаются положительными, а на больших - силы взаимного притяжения – которые считаются отрицательными, -их результирующая, причем

где - радиус вектор, проведенный в точку нахождения рассматриваемой молекулы из той точки, в которой находится другая молекула. Проекции F 1 r и F 2 r сил и на направление вектора зависят от расстояния между взаимодействующими молекулами. Примерный характер этой зависимости показан на рис. 22.

На расстоянии r = r 0 результирующая сила

F r = 0. Расстояние r 0 соответствует равновесному расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. При r< r 0 преобладают силы отталкивания (F r > 0), при r> r 0 – силы притяжения (F r < 0). На расстояниях > 10 -9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют.

Рассмотрим взаимную потенциальную энергию W п двух молекул. Её можно найти следующим образом. Подсчитаем элементарную работу dА, совершаемую результирующей силой F r межмолекулярного взаимодействия.

dА = F r dr. (3. 1)

С другой стороны, эта работа совершается за счет уменьшения взаимной потенциаль­ной энергии молекул:

dА = -dW п (3. 2)

соответствующей тому значению r, для ко­торого нужно найти W п . Из уравнений (3.1) и (3.2) следует

dW п = - F r dr. (3. 3)

Интегрируя выражение (3.3) по r от r до ¥, получаем

На бесконечно большом расстоянии друг от друга молекулы не взаимодейству­ют. Поэтому взаимную потенциальную энергию Wn (¥) двух бесконечно удален­ных друг от друга молекул удобно при нять равной нулю. Окончательно,

Интеграл, стоящий справа, можно най­ти графически, если задана зависимость силы F r or r (рис. 23). Он пропорциона­лен площади, ограниченной кривой F r =F r (r), осью r и вертикалью (r = const),

При сближении молекул до расстояния r 0 их взаимная потенциальная энергия уменьшается, а кинетическая соответствен­но увеличивается. Это происходит за счет положительной работы, совершаемой ре­зультирующей силой взаимного притяжения молекул (при r > r 0 F r <0). Дальнейшее уменьшение расстояния между молекулами сопряжено с совершением ими работы про­тив результирующей силы взаимного от­талкивания молекул (при r 0). Со­ответственно взаимная потенциальная энер­гия молекул начинает расти с уменьшени­ем r. Характер зависимости W п от r пока­зан на рис. 23.

Если молекулы находятся достаточно далеко друг от друга, то их взаимная потен­циальная энергия равна нулю, а полная энергия W этой консервативной системы равна их кинетической энергии W к. К мо­менту максимального сближения молекул (r = r 1 ) вся их кинетическая энергия оказы­вается полностью израсходованной на со­вершение работы против сил отталкивания [W к (r 1) = 0], а их взаимная потенциаль­ная энергия W п (r 1) = 0 . При прочих рав­ных условиях расстояние r 1 тем меньше, чем выше температура газа. Однако зависимость W п от r в области положительных значений W п настолько «крутая», что даже значительные изменения температуры газа приводят к сравнительно небольшим изме­нениям величины r 1 . Поэтому в первом при­ближении можно считать, что r 1 зависит только от химической природы газа и пред­ставляет собой не что иное, как эффектив­ный диаметр d молекул. Из сказанного яс­но, что возможность представления моле­кул газа в виде твердых шариков диамет­ра d связана с очень быстрым увеличением сил взаимного отталкивания молекул ре­ального газа при уменьшении расстояния между ними.

Если в системе действуют только консервативные силы (потенциальное поле), то ее состояние можно охарактеризовать значением потенциальной энергии как функции координат.

Выберем какое-либо положение системы, которое условно примем за нулевое (положение 0), этому положению системы припишем потенциальную энергию По, равную нулю. Предположим теперь, что нам нужно определить потенциальную энергию системы в каком-то другом положении, которое назовем положением 1, т.е. величину П х. Потенциальной энергией системы в положении 1 называется величина, численно равная работе сил поля, которая совершается при переходе системы из данного положения в то, где потенциальная энергия выбрана равной нулю

Вследствие того, что поле потенциально, работа Л w не зависит от пути от 1 к 0, а характеризует систему в точке 1 по отношению к точке 0.

Если вслед за этим система перешла в положение 2, то ее потенциальная энергия стала П 2 , при этом по определению А 2[ - П 2 - Я,. Так как Л21 = -А 2 , работа

т.е. работа внутренних сил (сил поля) равна убыли потенциальной энергии. Наоборот, работа внешних сил, действующих против сил поля, приводит к приращению потенциальной энергии

Положение 0 было выбрано произвольно; за нулевое можно было бы выбрать любое другое положение и приписать ему значение П= 0. Это значит, что потенциальная энергия определяется с точностью до постоянного слагаемого константы С. Этот «произвол» не является практически существенным, так как при вычислении разности потенциальных энергий (см. например, выражения (1.123) - (1.125)) постоянные С в разности взаимно уничтожаются. Также не влияет присутствие постоянной С на производную от функции потенциальной энергии по координатам.

Полученные соотношения показывают, каким образом можно вычислить потенциальную энергию системы в определенном положении. Единой универсальной формулы (как это имеет место, например, для вычисления кинетической энергии) для этого нет. Соотношения (1.123) - (1.125) показывают путь (дают алгоритм или рецепт) определения потенциальной энергии системы посредством вычисления работы сил, приведших систему в данное положение.

В качестве примера разберем ряд важных случаев.

1. Вычислим потенциальную энергию упруго деформированной пружины. На рисунке 1.22, а приведена схема пружины в первоначально недеформи- рованном состоянии: левый конец пружины жестко закреплен, другой конец под действием внешней силы может перемещаться вдоль оси Ох. Изображена также растянутая под действием внешней силы пружина (см. рис. 1.22, б). В состоянии покоя на конец растянутой пружины вдоль оси х действуют две противоположно направленные силы: внешняя сила F 2 и сила упругости /), причем F[ = -F 2 . За нулевое положение (с нулевой потенциальной энергией) выбираем состояние недеформированной пружины (х = 0). В соответствии с (1.103) cL4 = - pxdx (Р - коэффициент жесткости) и

На графике (рис. 1.22, в) наклонная прямая линия выражает зависимость Е упр отх, а потенциальная энергия П(х) определяется затемненной площадью.

2. Второй пример связан с определением потенциальной энергии тела в гравитационном поле Земли. Обозначим массу Земли буквой М, а расстояние от центра Земли до тела массой т символом г. Тогда согласно закону всемирного тяготения (1.57)

За состояние с нулевой потенциальной энергией примем бесконечное удаление тела от Земли (/7(х) = 0). По определению потенциальную энергию тела в данной точке г гравитационного поля найдем как работу этой силы при перс-

п. , “гdr г Мт м

мещении тела из положения г в положение г -» » /7(г) = -GMm I - -G - .

После подстановки пределов получим r r r г

Величину ф = - называют потенциалом гравитационного поля. т

Потенциал гравитационного поля есть физическая величина, численно равная потенциальной энергии, которой обладает тело единичной массы, находящееся в данной точке поля. Потенциал гравитационного поля, создаваемого точечным телом (МТ) или однородным шаром, выражается формулой

Если известен потенциал поля в точке с координатой г, то потенциальная энергия тела определяется простым соотношением

3. Рассмотрим потенциальную энергию сжатого газа. Для этого представим себе цилиндр с поршнем, под которым находится газ. Подействуем внешней силой F на поршень. Под действием этой силы поршень, сжав газ, переместится на величину dx. Работу силы F над газом определим как cL4 = Fdx. Так как давление р = F/S, то F=pS и dA = pSdx, где Sdx =dV- величина изменения объема под цилиндром. Получили, что работа внешних сил dA равна увеличению потенциальной энергии газовой системы АП. То есть

Рассмотрим связь потенциальной энергии с силой. Так как потенциальная энергия и консервативные силы порознь являются функциями одних и тех же параметров (координат), между этими физическими величинами должна существовать связь. Установив эту связь, мы будем иметь возможность по заданной функциональной зависимости силы от координат точки поля (х, у, z), где эта сила F(x, у, z) действует, находить выражение для потенциальной энергии П(х, у, z) тела, нахолящегося в той же точке. Для установления этой связи рассмотрим тело в неизменном во времени (стационарном) поле. В каждой точке такого поля на тело будет действовать определенная сила F(x, у, z). В этой же точке поля тело будет иметь определенную (с точностью до константы Q потенциальную энергию П(х, у, z). Осуществим элементарное перемещение точки (тела) на величину d/. Внутренние силы поля в этом случае совершат работу -dll. Вследствие того, что по формуле (1.97) F/dl, изменение потенциальной энергии приравнивается работе dП = -F/dl, откуда

Проанализируем полученное выражение для трех случаев. Одномерное движение вдоль оси Ox: d/ =

Движение в центральном поле : d/ = dr

Общий трехмерный случай (в декартовых координатах):

т.е. сила равна взятому со знаком минус градиенту (антиградиенту) потенциальной энергии. Напомним, что градиентом является вектор, направление которого совпадает с направлением максимального возрастания скалярной функции (в нашем случае потенциальной энергии); его абсолютная величина определяет скорость возрастания функции в этом направлении (антиградиент имеет противоположное направление).

Как уже говорилось ранее, то, что потенциальная энергия определена с точностью до постоянного слагаемого, не влияет на результат вычислений по формулам (1.131) - (1.134). При дифференцировании это слагаемое не дает отличного от нуля вклада в выражение для силы.

Применим полученные соотношения для определения потенциальной энергии в уже известных нам случаях.

• 1. Потенциальная энергия упругой пружины. Так как F(x) = - (lx х х (F(x)) - упругая сила, ах - смещение конца положения равновесия, и так как F(x) = -(d/7/dx), то (1х = d/7(x)/dx, отсюда dП(х) = }